El 25 de junio de 2010. Ricardo Valenzuela es nombrado obispo de la diócesis de Villarrica.

El 25 de junio de 2010, el papa Benedicto XVI nombró a monseñor Ricardo Jorge Valenzuela Ríos como obispo de la Diócesis de Villarrica del Espíritu Santo.

La designación marcó una nueva etapa en su trayectoria pastoral dentro de la Iglesia Católica en el Paraguay.

Hasta entonces, monseñor Valenzuela se desempeñaba como obispo castrense de las Fuerzas Armadas y la Policía Nacional.

Con este nombramiento dejó esa función para asumir la conducción de una de las diócesis históricas del país.

Tomó posesión oficial de la sede episcopal de Villarrica el 21 de agosto de 2010, en el marco de una multitudinaria celebración religiosa.

Sucedió en el cargo a monseñor Sebelio Peralta Álvarez, quien había sido trasladado a la Diócesis de San Lorenzo.

Durante su gestión en Villarrica acompañó la vida pastoral, comunitaria y espiritual de la diócesis.

Permaneció al frente de esta sede hasta el 29 de junio de 2017, cuando el papa Francisco lo nombró obispo de la Diócesis de Caacupé.

El nombramiento de 2010 quedó registrado como un momento importante en la misión episcopal de monseñor Ricardo Jorge Valenzuela Ríos y en la historia reciente de la Iglesia paraguaya.